POLARISABILITAS

Polarisabilitas memungkinkan kita untuk lebih memahami interaksi antara atom nonpolar dan molekul dan spesies bermuatan listrik lainnya, seperti ion atau molekul polar dengan momen dipol.

Secara umum, polarisabilitas berkorelasi dengan interaksi antara elektron dan inti. Jumlah elektron dalam molekul mempengaruhi bagaimana ketat muatan nuklir dapat mengontrol distribusi muatan keseluruhan. Atom dengan elektron yang sedikit akan lebih kecil, awan elektron padat, karena ada interaksi yang kuat antara beberapa elektron dalam orbital atom dan inti bermuatan positif. Dengan elektron yang lebih rapat (molekul kecil), atom-atom ini biasanya tidak mudah terpolarisasi oleh medan listrik eksternal. Sebaliknya, atom besar dengan banyak elektron, seperti ion negatif dengan kelebihan elektron, yang mudah terpolarisasi, atom-atom ini biasanya memiliki awan elektron sangat menyebar dan jari-jari atom besar yang membatasi interaksi elektron eksternal dan inti.

Faktor-faktor yang Mempengaruhi Polarisabilitas

Hubungan antara polarisabilitas dan faktor kerapatan elektron, jari-jari atom, dan orientasi molekul adalah sebagai berikut.

• Semakin besar jumlah elektron, distribusi muatan kurang terkontrol, dan dengan demikian polarisabilitas meningkat. 
• Semakin besar jarak elektron dari muatan inti, distribusi muatan kurang terkontrol, dan dengan demikian polarisabilitas meningkat.
• Kekuatan gaya tarik London sebanding dengan polarisabilitas molekul. Polarisabilitas menunjukkan kemudahan terganggunya distribusi elektron dalam molekul. Pada umumnya, makin besar massa molar (M ) molekul yang berarti jumlah elektron makin banyak, polarisabilitas makin tinggi (distribusi elektron semakin mudah terganggu) sehingga gaya London makin kuat.
•  

Pengaruh Polarisabilitas Terhadap gaya Dispersi

Gaya dispersi adalah gaya antar molekul yang paling lemah. Ini adalah kekuatan yang menarik yang muncul dari sekitar momen dipol sementara molekul nonpolar atau spesies. Momen dipol temporer yang timbul ketika ada penyimpangan sesaat di awan elektron dari spesies nonpolar. Molekul sekitarnya dipengaruhi oleh momen dipol sementara dan semacam hasil reaksi berantai di mana yang lemah, dipol-diinduksi. Gaya dispersi adalah kekuatan yang membuat zat nonpolar mengembun ke cairan dan membeku menjadi padat saat suhu cukup rendah.

Gaya london (dispersi)

–>  Adalah gaya tarik menarik antarmolekul dalam zat nonpolar

–> Dalam gaya London, terjadi 2 peristiwa:

A. Dipol sesaat = terjadi karena adanya perpindahan elektron yang menyebabkan molekul nonpolar menjadi polar sesaat (sementara).

B. Dipol terimbas = terjadi karena dipol sesaat yang mengimbas molekul di sekitarnya, sehingga terjadi gaya tarik antarmolekul yang lemah.

–> Kemudahan molekul untuk membentuk dipol sesaat atau mengimbas disebut polarisabilitas, dengan aturan:

*Mr senyawa tinggi = suhu tinggi = polarisabilitas tinggi

*Rantai senyawa panjang dan lurus = polarisabilitas tinggi

Referensi

Chang, Raymond. "Chapter 13: Intermolecular Forces/ Ion-Induced Dipole and Dipole-Induced Dipole Interactions/ Dispersion, or London, Interactions." Physical Chemistry for the Biosciences. Sansalito, CA: University Science, 2005. 495-98.

Petrucci, Ralph H., et al. General Chemistry: Principles and Modern Applications.Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 2007.

Gaya Van der Waals

Jenis pertama dari gaya antarmolekul yang kita akan membahas disebut van der Waals, setelah kimiawan Belanda Johannes van der Waals (1837-1923). Gaya van der Waals adalah gaya antarmolekul yang paling lemah dan terdiri dari gaya dipol-dipol dan gaya dispersi. Gaya van der Waals dalam ilmu kimia merujuk pada jenis gaya antara molekul. Istilah ini pada awalnya merujuk pada jenis gaya antarmolekul, dan hingga saat ini masih digunakan dalam pengertian tersebut, tetapi saat ini lebih umum merujuk pada gaya-gaya yang timbul dari polarisasimolekul menjadi dipol.Hal ini mencakup gaya yang timbul dari dipol tetap (gaya Keesom), dipol rotasi atau bebas (gaya Debye) serta pergeseran distribusi awanelektron (gaya London).

Gaya Van der Waals terjadi akibat interaksi antara molekul-molekul non polar (Gaya London), antara molekul-molekul polar (Gaya dipol-dipol) atau antara molekul non polar dengan molekul polar (Gaya dipol-dipol terinduksi). Ikatan Van der Waals terdapat antar molekul zat cair atau padat dan sangat lemah. Gaya Van der Waals dahulu dipakai untuk menunjukkan semua jenis gaya tarik-menarik antar molekul. Namun kini merujuk pada pada gaya-gaya yang timbul dari polarisasi molekul yang terlemah menjadi dipole seketika. Pada saat tertentu, moleku-molekul tersebut dapat berada dalam fase dipol seketika ketika salah satu muatan negatif berada di sisi tertentu. Dalam keadaan dipol ini, molekul dapat menarik atau menolak elektron lain dan menyebabkan atom lain menjadi dipol. Gaya tarik menarik yang muncul sesaat ini merupakan gaya Van der Waals.

Interaksi van der Waals teramati pada gas mulia, yang amat stabil dan cenderung tak berinteraksi. Hal ini menjelaskan sulitnya gas mulia untuk mengembun. Tetapi, makin besar ukuran atom gas mulia (makin banyak elektronnya) makin mudah gas tersebut berubah menjadi cairan.

Defenisi Ikatan Van Der Waals

Johannes Diderik van der Waals (23 November 1837 – 8 Maret 1923) ialah ilmuwan Belanda yang terkenal “atas karyanya pada persamaan gas cairan”, sehingga ia memenangkan Penghargaan Nobel dalam Fisika pada 1910. van der Waals adalah yang pertama menyadari perlunya mengingat akan volume molekul dan gaya antarmolekul (kini disebut “gaya van der Waals”) dalam mendirikan hubungan antara tekanan, volume, dan suhu gas dan cairan.

Gaya van der Waals dalam ilmu kimia merujuk pada jenis tertentu gaya antar molekul. Istilah ini pada awalnya merujuk pada semua jenis gaya antar molekul, dan hingga saat ini masih kadang digunakan dalam pengertian tersebut, tetapi saat ini lebih umum merujuk pada gaya-gaya yang timbul dari polarisasi molekul menjadi dipol.

Gaya Van Der Waals terjadi akibat interaksi antara molekul-molekul non polar (Gaya London), antara molekul-molekul polar (Gaya dipole-dipol) atau antara molekul non polar dengan molekul polar (Gaya dipole-dipol terinduksi). Ikatan Van Der Waals terdapat antar molekul zat cair atau padat dan sangat lemah. Gaya Van Der Waals dahulu dipakai untuk menunjukkan semua jenis gaya tarik-menarik antar molekul. Namun kini merujuk pada pada gaya-gaya yang timbul dari polarisasi molekul yang terlemah menjadi dipole seketika. Pada saat tertentu, moleku-molekul dapat berada dalam fase dipole seketika ketika salah satu muatan negative berada di sisi tertentu. Dalam keadaan dipol ini, molekul dapat menarik atau menolak electron lain dan menyebabkan atom lain menjadi dipole. Gaya tarik menarik yang muncul sesaat ini merupakan gaya Van Der Waals.

Karena gaya ini sangat lemah maka zat yang mempunyai ikatan van der waals akan mempunyai titik didih yang sangat rendah. Meskipun demikian gaya van der waals bersifat permanen dan lebih kuat dari gaya london. Contoh gaya van der waals terdapat pada senyawa hidrokarbon. Misalnya pada senyawa CH₄. Perbedaan keelektronegatifan C (2,5) dengan H (2,1) sangat kecil, yaitu sebesar 0,4.

Senyawa-senyawa yang mempunyai ikatan van der waals akan mempunyai titik didih sangat rendah, tetapi dengan bertambahnya Mr Ikatan akan makin kuat sehingga titik didih lebih tinggi. Contohnya, titik didih C₄H₁₀>C₃H₈>C₂H₆>CH₄. Contoh lainnya terdapat pada Br₂ dan I₂. Br₂ berwujud cair tetapi mudah menguap dan I₂ berwujud gas tetapi mudah menyublim. Hal ini disebabkan karena ikatan antara molekul Br₂ dan I₂ adalah ikatan van der waals.

Kristal Molekul

Dalam bentuk gas (seperti N2, O2, CL2) dan hampir semua zat organic berupa molekul-molekul tunggal dengan ikatan kovalen. Gaya tarik antara molekul-molekul ino sangat lemah. Hal ini terbukti dari kenyataan bahwa gas-gas nyata tidak mengikuti hokum gas ideal :

PV = nRT

Gaya antar molekul ini disebut gaya Van Der Waals. Dengan adanya gaya-gaya ini memberikan koreksi pada persamaan ideal untuk gaya sejati.

Dimana :

P = Tekanan Gas

V = Volume gas

T = Temperatur (K)

a dan b = tetapan

R = Tetapan Gas Umum

Dalam keadaan cair dan keadaan padat, gaya-gaya ini lebih besar. Seperti telah dijelaskan, zat-zat di atas membentuk Kristal molekuler. Satuan-satuan dalam Kristal molekuler seperti chlor, benzene, dsb. Untuk atom atau molekul-molekul kecil, struktur kristalnya biasanya tersusun rapat (close packed) karena gaya Van Der Waals tidak mempunyai arah dalam ruang. Struktur ini terdapat pada gas-gas mulia, Halogen, H₂, N₂, 0₂, CO₂, HCl, HBr, CH₄, C₂H₆, NH₃, PH₃, dan H₂S.

Klasifikasi Gaya Van der Waals

Gaya Van Der Walls dapat dibagi berdasarkan jenis kepolaran molekulnya, yaitu :

1.   Interaksi ion – dipole

Gaya antarmolekul ini terjadi antara ion dan senyawa kovalen polar. Ketika dilarutkan dalam senyawa kovalen polar, senyawa ion akan terionisasi menjadi ion positif dan ion negatif. Ion positif akan tarik menarik dengan dipol negatif, dan sebaliknya.
Selain gaya ion-dipol, juga dikenal gaya ion-dipol sesaat, dimana terjadi dari interaksi antar gaya dipol-dipol terinduksi dengan gaya ion-dipol. Jika ion dari senyawa ion berdekatan dengan molekul nonpolar, ion tersebut dapat menginduksi dipol molekul nonpolar. Dipol terinduksi molekul nonpolar yang dihasilkan akan berikatan dengan ion.

Gaya Ion-dipol

Interaksi ion – dipol merupakan interaksi (berikatan) / tarik menarik antara ion dengan molekul polar (dipol). Interaksi ini termasuk jenis interaksi yang relatif cukup kuat.

Contoh :         H⁺ + H₂O → H₃O⁺

                      Ag⁺ + NH₃ → Ag(NH3)⁺

Sebagai contoh, NaCl (senyawa ion) dapat larut dalam air (pelarut polar) dan AgBr (senyawa ion) dapat larut dalam NH3 (pelarut polar).

2.           Interaksi dipol – dipol

Interaksi dipol – dipol merupakan interaksi antara sesama molekul polar (dipol). Interaksi ini terjadi antara ekor dan kepala dimana jika berlawanan kutub maka akan tarik-menarik dan sebaliknya.

Tanda “+” menunjukkan dipol positif, tanda “-” menunjukkan dipol negatif

Molekul seperti HCl memiliki dipol permanen karena klor lebih elektronegatif dibandingkan hidrogen. Kondisi permanen ini, pada saat pembentukan dipol akan menyebabkan molekul saling tarik menarik satu sama lain. Molekul yang memiliki dipol permanen akan memiliki titik didih yang lebih tinggi dibandingkan dengan molekul yang hanya memiliki dipol yang berubah-ubah secara sementara.

Agak mengherankan dayatarik dipol-dipol agak sedikit dibandingkan dengan gaya dispersi, dan pengaruhnya hanya dapat dilihat jika kamu membandingkan dua atom dengan jumlah elektron yang sama dan ukuran yang sama pula. Sebagai contoh, titik didih etana, CH₃CH₃, dan fluorometana, CH₃F adalah:

Keduanya memiliki jumlah elektron yang identik, dan ukurannya hampir sama – seperti yang terlihat pada diagram. Hal ini berarti bahwa gaya dispersi kedua molekul adalah sama. Titik didih fluorometana yang lebih tinggi berdasarkan pada dipol permanen yang besar yang terjadi pada molekul karena elektronegatifitas fluor yang tinggi.

Akan tetapi, walaupun memberikan polaritas permanen yang besar pada molekul, titik didih hanya meningkat kira-kira 10°.

Berikut ini contoh yang lain yang menunjukkan dominannya gaya dispersi. Triklorometan, CHCl₃, merupakan molekul dengan gaya dispersi yang tinggi karena elektronegatifitas tiga klor. Hal itu menyebabkan dayatarik dipol-dipol lebih kuat antara satu molekul dengan tetangganya.

Dilain pihak, tetraklorometan, CCl₄, adalah non polar. Bagian luar molekul tidak seragam – in pada semua arah. CCl₄ hanya bergantung pada gaya disperse.

3.           Interaksi ion – dipol terinduksi

Interaksi ion – dipol terinduksi merupakan interaksi antara aksi ion dengan dipol terinduksi. Dipol terinduksi merupakan molekul netral yang menjadi dipol akibat induksi partikel bermuatan yang berada didekatnya. Partikel penginduksi tersebut dapat berupa ion atau dipol lain dimana kemampuan menginduksi ion lebih besar daripada kemampuan menginduksi dipol karena muatan ion yang juga jauh lebih besar. Interaksi ini relatif lemah karena kepolaran molekul terinduksi relatif kecil daripada dipol permanen.

Contoh :   I^– + I₂ → I₃

4.           Interaksi dipol – dipol terinduksi

Suatu molekul polar yang berdekatan dengan molekul nonpolar, akan dapat menginduksi molekul nonpolar. Akibatnya. Molekul nonpolar memiliki dipol terinduksi.

Dipol dari molekul polar akan saling tarik-menarik dengan dipol terinduksi dari molekul nonpolar. Contohnya terjadi pada interaksi antara HCl (molekul polar) dengan Cl2 (molekul nonpolar).

5.           Interaksi dipol terinduksi – dipol terinduksi

Mekamisme terjadinya interaksi dipol terinduksi – dipol terinduksi :

Pasangan elektron suatu molekul, baik yang bebas maupun yang terikat selalu bergerak mengelilingi inti elektron yang bergerak dapat mengimbas atau menginduksi sesaat pada tetangga sehingga molekul tetangga menjadi polar terinduksi sesaat molekul ini pula dapat menginduksi molekul tetangga lainnya sehingga terbentuk molekul-molekul dipol sesaat.

Fakta Yang Menunjukkan Adanya Gaya Van der Waal

Banyak bukti menunjukkan bahwa ada gaya tarik antara molekul,contohnya Cl₂.

Cl           Cl . .  . . . . . . Cl           Cl

            Gaya van der  waals

Gaya ini disebut gaya van der waals dan sangat lemah dibandingkan ikatan ion dan kovalen.Dalam molekul Cl₂ terdapat ikatn kovalen dengan energi ikatan 240 kj/mol,dan antara molekul Cl₂  terdapat gaya van der waals sebesar 21 kj/mol.

Gaya van der waals dapat terjadi antara partikel yang sama atau berbeda .sama halnya dengan gaya kohesi (gaya antara partikel – partikel zat yang sama ) yang di pelajari disekolah lanjutan. Gaya ini terjadi karena adanya sifat kepolaran partikel tersebut. Makin kecil kepolaran makin kecil pula gaya van der waals-nya

                  1.    Gaya Dipol-Dipol

Gaya dipol-dipol adalah gaya tarik menarik yang terjadi antara molekul polar. Sebuah molekul hidrogen klorida memiliki atom hidrogen sebagian positif dan atom klor sebagian negatif. Dalam kumpulan banyak molekul hidrogen klorida, mereka akan mensejajarkan diri agar daerah bermuatan sebaliknya dari molekul tetangga berdekatan satu sama lain.Gaya dipol-dipol di alam berbentuk serupa, tetapi jauh lebih lemah dari ikatan ionik.

                  2.    Gaya Dispersi London

Gaya dispersi juga dianggap sebagai jenis van der Waals dan yang paling lemah dari semua gaya antarmolekul. Mereka sering disebut Gaya London setelah Fritz London (1900-1954), yang pertama kali mengajukan keberadaan mereka pada tahun 1930. Gaya dispersi London adalah gaya antarmolekul yang terjadi antara atom dan antara molekul nonpolar akibat gerakan elektron.

Gaya dipol-dipol adalah hasil dari daya tarik ujung positif dipol yang satu ke ujung negatif dari dipol tetangga. Awan elektron dari atom helium berisi dua elektron, yang biasanya diperkirakan akan merata secara spasial di sekitar inti. Namun, pada saat tertentu distribusi elektron mungkin tidak merata, sehingga timbul dipol sesaat. Dipol lemah dan sementara ini kemudian mempengaruhi atom tetangga helium melalui tarik dan tolakan elektrostatik. Ini akan menginduksi dipol atom helium terdekat (lihat Gambar di bawah).

Sebuah dipol singkat atau seketika dalam sebuah atom helium.

Dipol sesaat dan akan menginduksi secara lemah tertarik satu sama lain. Gaya dispersi meningkat seiring jumlah elektron dalam atom atau molekul nonpolar yang meningkat.

Gaya London ini dipengaruhi oleh dua faktor, yaitu:

1.    Jumlah elektron dalam atom atau molekul

Makin besar ukuran atom atau molekul, makin besar jumlah elektron sehingga makin jauh pula elektron terluar dari inti dan makin mudah awan elektron terpolarisasi, serta makin besar gaya dispersi.

2.    Bentuk molekul

Molekul yang memanjang/tidak bulat, lebih mudah menjadi dipole dibandingkan dengan molekul yang bulat sehingga gaya dispersi londonnya akan semakin besar.

Ikatan Van der Waals juga ditemukan pada polimer dan plastik. Senyawa ini dibangun oleh satu rantai molekul yang memiliki atom karbon, berikatan secara kovalen dengan berbagai atom seperti hidrogen, oksigen, nitrogen, dan atom lainnya. Interaksi dari setiap untaian rantai merupakan ikatan Van der Waals. Hal ini diketahui dari pengamatan terhadap polietilen, polietilen memiliki pola yang sama dengan gas mulia, etilen berbentuk bentuk gas menjadi cairan dan mengkristal atau memadat sesuai dengan pertambahan jumlah atom atau rantai molekulnya. Dispersi muatan terjadi dari sebuah molekul etilen, C2H4, yang menyebabkan terjadinya dipol temporer serta terjadi interaksi Van der Waals. Dalam kasus ini molekul H₂C=CH₂, selanjutnya melepaskan satu pasangan elektronnya dan terjadi ikatan yang membentuk rantai panjang atau polietilen. Pembentukan rantai yang panjang dari molekul sederhana dikenal dengan istilah polimerisasi.

 Sumber

Firdaus, 2009. Modul Pembelajaran Mata Kuliah Kimia Organik Fisis I. Makassar : UNHAS.

TAUTOMERI

Tautomer adalah senyawa-senyawa organik  yang dapat melakukan reaksi antar bahan yang disebut tautomerisasi. Seperti yang umumnya dijumpai, reaksi ini dihasilkan oleh perpindahan atom hidrogen atau proton yang diikuti dengan pergantian ikatan tunggal dengan ikatan ganda disebelahnya. Dalam larutan di mana tautomerisasi dapat terjadi, kesetimbangan kimia tautomer dapat dicapat. Rasio tautomer ini tergantung pada beberapa faktor, meliputi temperatur, pelarut, dan pH. Konsep tatomer yang dapat melakukan antarubahan dengan tautomerisasi disebut tautomerisme. Tautomerisme adalah kasus khusus dari isomersime struktur dan memainkan peran yang penting dalam pemasangan basa dalam molekul DNA dan RNA.

Tautomerisasi dikatalisasi oleh:

·         Basa (1.deprotonasi;2.pemebntukan anion yangterdelokalisasi (misalnya enolat);3. protonasipada posisi yeng berbeda pada anion).

·         asam (1.protonasi;2. pembentukan kation yang terdelokalisasi; 3. deprotonasi pada sebelah posisi yang berbeda pada kation).

Pasangan tautomer yang umum adalah:

·         keton - enol, misalnya aseton (lihat: tautomerisme keto-enol).

·         amida - asam imidat, misalnya selama reaksi hidrolisis nitril.

·         laktam - laktim, sebuah tautomerisme amida-asam imidat pada cincin heterosiklik, misalnya pada nukleobasa guanina, timina, dan sitosina..

·         enamina - imina

·         enamina - enamina, misalnya selama reaksi enzim yang dikatalisasi oleh piridoksalfosfate.

Tautomerisme prototropik merujuk pada relokasi sebuah proton, seperti pada contoh di atas, dan dapat dianggap sebagai subbagian dari perilaku asam-basa. Tautomer prototropik adalah sekelompok keadaan protonasi isomerik dengan rumus empiris dan muatan total yang sama.

Tautomerisme annular adalah sejenis tautomerisme prototropik di mana sebuah proton dapat menduduki dua atau lebih posisi dalam sebuah sistem heterosiklik. Sebagai contoh, 1H- dan 3H- imidazola; 1H-, 2H-, dan 4H- 1,2,4-triazola; 1H- dan 2-H isoindola.

Tautomerisme rantai-cincin terjadi ketika perpindahan proton diikuti oleh perubahan struktur terbuka menjadi cincin, seperti pada bentuk aldehida dan piran glukosa.

Tautomerisme valensi adalah sejenis tautomerisme prototropik yang melibatkan proses reorganisasi ikatan elektron yang cepat. Contoh dari jenis tautomerisme ini dapat ditemukan pada bulvalena. Contoh lainnya adalah bentuk terbuka dan tertutup dari azida - tetrazola. Tautomerisme valensi memerlukan perubahan geometri molekul dan hal ini berbeda dengan struktur resonansi ataupun mesomer.

Tautomeri keto-enol

Bentuk tautomeri yang paling umum adalah tautomeri antara senyawa karbonil yang mengandung hidrogen-α dengan bentuk enolnya.

Di dalam hal yang sederhana (R” = H, alkil, OR, dst), kesetimbangan terletak di sebelah kiri. Alasan untuk itu dapat diuji melalui energi ikat. Bentuk keto berbeda dari bentuk enol dalam hal pemilikan ikatan C-H, C-C, dan C=O, di mana enol mempunyai ikatan C=C, C-O, dan O H. Jumlah energi ikat untuk deret tiga ikatan yang pertama di atas adalah 360 kkal/mol dan untuk deret yang kedua adalah 345 kkal/mol. Bentuk keto lebih stabil sekitar 15 kkal/mol. Jika R mengandung ikatan rangkap yang dapat berkonjugasi dengan ikatan rangkap enol, jumlah enol menjadi besar dan bahkan bisa menjadi dominan. Ester mempunyai enol yang lebih banyak daripada keton. Di dalam molekul seperti asetoasetat, enol juga distabilkan oleh ikatan hidrogen internal, yang mana ikatan ini tidak tersedia dalam bentuk keto:

Sering kali jika kandungan enolnya tinggi maka kedua bentuk dapat diisolasi. Bentuk keto ester asetoasetat murni meleleh pada -39oC sedangkan bentuk enolnya adalah cairan dengan titik leleh -78oC. masing-masing dapat disimpan selama beberapa hari jika katalisator seperti asam atau basa benar-benar telah dikeluarkan. Bahkan enol paling sederhana yakni vinil alkohol CH2=CHOH telah dibuat dalam fase gas pada suhu kamar, dan enol ini mempunyai waktu paruh sekitar 30 menit.

Keberadaan enol sangat dipengaruhi oleh pelarut, konsentrasi, dan suhu. Ester asetoasetat mempunyai kandungan enol 0,4% dalam air dan 19,8% dalam toluena. Dalam hal ini, air mengurangi konsentrasi enol melalui pembentukan ikatan hidrogen dengan karbonil sehingga gugus tersebut kurang bersedia membentuk ikatan hidrogen internal.

Sumber

Firdaus, 2009. Modul Pembelajaran Mata Kuliah Kimia Organik Fisis I. Makassar : UNHAS.